Hydrogen orbitals

Eigenstates of the hydrogen atom


\(n\)
      \(\ell\)
      \(m\)
      \(\cal P\)       Ecorché       Auto rotation       Number of segments (meridian)       Number of segments (parallel)

L'applet ci-dessus fournit une représentation tridimensionnelle des fonctions propres \(\psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\varphi)\) de l'atome d'hydrogène. À l'aide de la barre d'outils, vous pouvez spécifier les valeurs souhaitées de \(n\), \(\ell\) et \(m\), tandis que le point de vue et le facteur de zoom peuvent être ajustés à l'aide de la souris. La fonction d'onde est représentée par des surfaces d'isodensité, définies comme l'ensemble des points pour lesquels \(|\psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\varphi)|\) prend une valeur constante \(\eta\), grandeur choisie de sorte qu'il y ait une probabilité \(\cal P\) de trouver l'électron à l'intérieur des volumes ainsi définis. En d'autres termes,
\( \iiint_{|\psi(\vec r)|\ge\eta} \,|\psi(\vec r)|^2 d^3\vec r = {\cal P}. \)
La valeur de \(\cal P\) peut être ajustée à l'aide du curseur se trouvant dans la barre d'outils. Comme le montre la figure ci-dessous, obtenue pour \(n=6, \ell=4, m=2\), les surfaces d'isodensité associées à différentes valeurs de \(\cal P\) sont l'analogue 3D des courbes de niveaux utilisées pour des représentations 2D. Les plus petites valeurs de \(\cal P\) correspondent à de plus grandes valeurs de \(|\psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\varphi)|\).

\({\cal P}=0.1\) \({\cal P}=0.2\) \({\cal P}=0.3\) \({\cal P}=0.4\) \({\cal P}=0.5\) \({\cal P}=0.6\) \({\cal P}=0.7\) \({\cal P}=0.8\) \({\cal P}=0.9\)
La ligne en haut de la figure ci-dessus représente des surfaces d'isodensité complètes tandis que la ligne du bas correspond à des vues écorchées, qui peuvent fournir une meilleure vue des surfaces intérieures qui sont parfois cachées. La phase de la fonction d'onde est quant à elle représentée à l'aide du code couleur figurant ci-contre. La barre d'outils vous permet enfin d'ajuster le nombre de segments utilisés pour calculer la surface le long des méridiens et des parallèles, sachant qu'un plus grand nombre de segments permet d'obtenir une surface de meilleure qualité, mais avec un taux de rafraichissement plus lent.

Notions théoriques

En raison de l'invariance par rotation du système, l'Hamiltonien \(\hat H\) commute avec l'opérateur moment cinétique orbital \(\hat{\vec L}\), de sorte que les trois observables \(\hat H\), \(\hat L^2\) et \(\hat L_z\) peuvent être diagonalisées simultanément. Lorsque le spin n'est pas pris en compte, ces observables constituent un ensemble complet d'observables qui commutent (ECOC), si bien que les états propres communs \(|n,\ell,m\rangle\) sont uniques, avec \(\hat H|n,\ell,m\rangle = E_n|n,\ell,m\rangle\), \(\hat L^2|n,\ell,m\rangle = \ell(\ell+1) \hbar^2|n,\ell,m\rangle\) et \(\hat L_z|n,\ell,m\rangle = m\hbar|n,\ell,m\rangle\). Notons que pour l'atome d'hydrogène, l'énergie \(E_n = -E_I/n^2\) ne dépend que de \(n\), où \(n\in\mathbb{N}^*\). \(\ell\) est un nombre entier tel que \(0\le\ell\le n-1\) et \(m\) est un entier tel que \(-\ell\le m\le\ell\). On peut montrer que les fonctions d'onde associées à ces états propres sont de la forme suivante
\(\psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\varphi) = R_{n,\ell}(r) Y_{\ell,m}(\theta, \varphi)\)
où \(Y_{\ell,m}(\theta,\varphi) = F_{\ell,m}(\theta)\exp(i m \varphi)\) est une harmonique sphérique. Sachant que \(R_{n,\ell}(r)\) comporte \((n-\ell-1)\) nœuds et que \(F_{\ell,m}(\theta)\) comporte \(\ell-|m|\) nœuds (dans l'intervalle \(]0, \pi[\)), on peut facilement reconnaître toute orbitale atomique, à condition d'ajuster correctement la valeur de \(\cal P\) de manière à visualiser tous les volumes pertinents afin de ne manquer aucun nœud de la fonction d'onde.

Gallerie

Les premières orbitales de l'hydrogène sont présentées ci-dessous, avec par défaut une échelle proportionnelle à \(n^2\) pour que les différentes images aient des tailles similaires. Il est également possible d'utiliser une même échelle spatiale pour toutes les orbitales en décochant la case autoscale ci-dessous, auquel cas les orbitales associées aux niveaux de plus basse énergie sont minuscules.
The above applet provides a 3D representation of the wavefunctions \(\psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\varphi)\) of the hydrogen atom. Using the toolbar, you can specify desired values of \(n\), \(\ell\) and \(m\). The mouse can be used to change the point of view and the zooming factor. The wavefunction is represented using isodensity surfaces, defined as surfaces where \(|\psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\varphi)|\) takes a constant value \(\eta\), chosen so that there is a probability \(\cal P\) of finding the electron inside the enclosed volumes, where \(|\psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\varphi)|\ge\eta\). In other words,
\( \iiint_{|\psi(\vec r)|\ge\eta} \,|\psi(\vec r)|^2 d^3\vec r = {\cal P}. \)
The value of \(\cal P\) can be adjusted using the slider in the toolbar. As illustrated in the figure below obtained for \(n=6, \ell=4, m=2\), the isodensity surfaces obtained for different values of \(\cal P\) are the 3D analog of contour lines in 2D representations. Smaller values of \(\cal P\) are associated with greater values of \(|\psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\varphi)|\).

\({\cal P}=0.1\) \({\cal P}=0.2\) \({\cal P}=0.3\) \({\cal P}=0.4\) \({\cal P}=0.5\) \({\cal P}=0.6\) \({\cal P}=0.7\) \({\cal P}=0.8\) \({\cal P}=0.9\)
The upper row shows the full isodensity surfaces while the lower row corresponds to écorché views, which can provide a better view of hidden inner surfaces. The phase of the wavefunction is color encoded using the color code shown on the right. Finally, you can adjust the number of segments used to compute the surface along meridians and parallels. A greater number of segments provides a higher-quality surface but with a slower update rate.

Background

Due to the rotation invariance of the problem, the Hamiltonian \(\hat H\) commutes with the angular momentum operator \(\hat{\vec L}\), so that the three observables \(\hat H\), \(\hat L^2\) and \(\hat L_z\) can be simultaneously diagonalized. When spin is not taken into account, these observables constitute a complete set of commuting observables, so that the common eigenstates \(|n,\ell,m\rangle\) are unique, with \(\hat H|n,\ell,m\rangle = E_n|n,\ell,m\rangle\), \(\hat L^2|n,\ell,m\rangle = \ell(\ell+1) \hbar^2|n,\ell,m\rangle\) and \(\hat L_z|n,\ell,m\rangle = m\hbar|n,\ell,m\rangle\). Note that for the hydrogen atom, the energy \(E_n = -E_I/n^2\) depends only on \(n\), where \(n\in\mathbb{N}^*\). \(\ell\) is an integer such that \(0\le\ell\le n-1\) and \(m\) is an integer such that \(-\ell\le m\le\ell\). It can be shown that the wavefunctions associated with these eigenstates read
\(\psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\varphi) = R_{n,\ell}(r) Y_{\ell,m}(\theta, \varphi)\)
where \(Y_{\ell,m}(\theta,\varphi) = F_{\ell,m}(\theta)\exp(i m \varphi)\) is a spherical harmonics. The fact that \(R_{n,\ell}(r)\) has \((n-\ell-1)\) nodes and that \(F_{\ell,m}(\theta)\) has \(\ell-|m|\) nodes (in the \(]0, \pi[\) interval) allows to easily recognize any hydrogen orbital, provided you properly adjust the value of \(\cal P\) so as to visualize all relevant volumes and avoid missing any node of the wavefunction.

Gallery

The first hydrogen orbitals are shown below, by default using a scale proportional to \(n^2\) so that different plots have similar sizes. You can also use the same scale for all orbitals by unchecking the autoscale checkbox below, in which case the tiny lower-energy orbitals will be barely visible.

Autoscale       Ecorché
\(m=-4\) \(m=-3\) \(m=-2\) \(m=-1\) \(m=0\) \(m=1\) \(m=2\) \(m=3\) \(m=4\)
\(n=1\)

\(\ell=0\)
\(n=2\)

\(\ell=0\)
\(n=2\)

\(\ell=1\)
\(n=3\)

\(\ell=0\)
\(n=3\)

\(\ell=1\)
\(n=3\)

\(\ell=2\)
\(n=4\)

\(\ell=0\)
\(n=4\)

\(\ell=1\)
\(n=4\)

\(\ell=2\)
\(n=4\)

\(\ell=3\)
\(n=5\)

\(\ell=0\)
\(n=5\)

\(\ell=1\)
\(n=5\)

\(\ell=2\)
\(n=5\)

\(\ell=3\)
\(n=5\)

\(\ell=4\)
\(m=-4\) \(m=-3\) \(m=-2\) \(m=-1\) \(m=0\) \(m=1\) \(m=2\) \(m=3\) \(m=4\)

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