Absorption spectrum of carbon dioxide

Spectre d'absorption du CO2


\(\omega_2/(2\pi)\)             \(\Omega/(2\pi)\)             \(T\)  K             Unit :

Pour plus une description approfondie du spectre d'absorption du dioxyde de carbone, vous pouvez faire le sujet d'examen posé en 2024 aux élèves ingénieurs de l'Ecole polytechnique dans le cadre du cours de physique quantique avancée (ou bien consulter directement le corrigé).
L'applet ci-dessus montre les niveaux d'énergie vibrationnels du CO2 (à gauche) et le spectre d'absorption en résultant (à droite). Seuls le mode de torsion, de fréquence \(\omega_1\), et le mode d'élongation symétrique, de fréquence \(\omega_2\), sont pris en compte. Le mode de torsion peut être décrit par un oscillateur harmonique à deux dimensions. Sachant que les niveaux d'énergie correspondants sont dégénérés, un second nombre quantique (ici \(k\), le moment angulaire le long de l'axe moléculaire) est nécessaire pour décrire les états propres du système. En utilisant la souris dans le panneau de gauche, vous pouvez sélectionner une transition spécifique et mettre en évidence sa contribution au spectre d'absorption. La barre d'outils permet d'ajuster la température ainsi que la fréquence \(\omega_2\) du mode d'élongation symétrique. Bien que ce dernier mode ne soit pas directement actif optiquement, son mélange avec le mode de torsion joue un rôle crucial dans la forme du spectre d'absorption. Comme montré dans la simulation, le mélange maximal est atteint lorsque \(\omega_2\approx 2\omega_1\), une condition connue sous le nom de résonance de Fermi. Cette condition est presque exactement réalisée dans le cas du CO2, ce qui donne lieu à la forme triangulaire unique du spectre d'absorption - une caractéristique d'une grande importance pour l'impact climatique du CO2.

Impact climatique du CO2

Contrairement à ce qui est parfois affirmé afin de remettre en cause la réalité du changement climatique, l'absorption atmosphérique du CO2 est loin d'être "saturée". Bien qu'il soit vrai que le rayonnement infrarouge à la fréquence exacte \(\omega_1\) du mode de torsion du dioxyde de carbone soit déjà totalement absorbé, cette affirmation est fausse pour les fréquences situées dans les ailes du très large spectre d'absorption du CO2, dont la concentration impacte toujours la transmission atmosphérique dans l'infrarouge. En fait, il est bien connu que le forçage radiatif lié au CO2 varie proportionnellement au logarithme de sa concentration dans l'atmosphère [1-3]. L'une des raisons de cette loi remarquable est la forme triangulaire du spectre d'absorption autour de la fréquence du mode de torsion, comme représenté Fig. 1. Ainsi, multiplier la concentration par un facteur donné augmente simplement, d'un montant proportionnel au logarithme de ce facteur, la région du spectre infrarouge bloquée par l'atmosphère, d'où la loi logarithmique.

Fig. 1: Spectre d'absorption du CO2 représenté en échelle semi-logarithmique, calculé à l'aide du package Radis, utilisant la base de données HITRAN.
La mécanique quantique permet de comprendre l'origine physique de la forme très particulière du spectre d'absorption du CO2. Tout d'abord, comme toute molécule en phase gazeuse, le mouvement de rotation du CO2 est quantifié, ce qui donne lieu à des fréquences de rotation bien définies. Lorsqu'un photon est absorbé, le moment cinétique de la molécule peut changer de \(\pm\hbar\), soit le moment cinétique porté par le photon. Le changement d'énergie cinétique rotationnelle qui en résulte signifie que la fréquence du photon peut être légèrement décalée par rapport à \(\omega_1\). Ceci explique la série de raies étroites de part et d'autre de la fréquence de vibration, la forme parabolique résultant de la loi de Boltzmann qui régit la population des différents niveaux rotationnels (comme vous pouvez le vérifier en modifiant la température dans l'applet ci-dessus). Ensuite, le CO2 présente une coïncidence remarquable car la seconde harmonique de la fréquence du mode de torsion (20,0 THz) est presque exactement en résonance avec le mode d'élongation symétrique (40.1 THz). Cette propriété du CO2, identifiée pour la première fois par Enrico Fermi en 1931 [4], est connue sous le nom de résonance de Fermi. Le mélange entre le mode de torsion et le mode d'élongation qui résulte de cette résonance lève la quasi-dégénérescence et donne naissance à deux raies satellites d'absorption décalées par rapport au pic principal d'absorption. Cette combinaison de raies rotationnelles et de résonance de Fermi aboutit à la forme triangulaire représentée Fig. 1, ce qui donne lieu à une augmentation de plus d'un facteur 2 du forçage radiatif en raison de la seule résonance de Fermi [5]. En utilisant l'applet ci-dessus, vous pouvez vérifier comment un écart par rapport à la condition de résonance réduit le mélange et aboutit à un spectre d'absorption moins efficace. Une compréhension complète de l'impact climatique du CO2 requiert en outre l'utilisation de modèles de transfert radiatif de l'atmosphère [6-9].

Théorie

Le dioxyde de carbone (CO2) est une molécule triatomique linéaire composée de deux atomes d'oxygène (isotope 16) situés de part et d'autre de l'atome de carbone central (isotope 12), comme représenté Fig. 2(a). Sachant que les spins nucléaires des isotopes considérés sont nuls et que la molécule est dans son état électronique fondamental, seul le mouvement des noyaux doit être pris en compte. Ce mouvement peut être décomposé en un mouvement de rotation, correspondant à l'orientation de la molécule dans l'espace, et un mouvement de vibration. Ce dernier peut lui-même être décomposé en quatre modes de vibration, qui (en première approximation) peuvent être considérés comme des oscillateurs harmoniques indépendants. Il s'agit des modes de torsion représentés Fig. 2(b) et (c), de fréquence \(\omega_1/(2\pi)\approx20\mbox{ THz}\), du mode d'élongation symétrique représenté Fig. 2(d), de fréquence \(\omega_2/(2\pi)\approx40.1\mbox{ THz}\), et du mode d'élongation antisymétrique représenté Fig. 2(e), de fréquence \(\omega_3/(2\pi)\approx 70\mbox{ THz}\).

Fig. 2: (a) Structure de la molécule de CO2 à l'équilibre. (b) Mode de torsion selon l'axe x. (c) Mode de torsion selon l'axe y. (d) Mode d'élongation symétrique (selon l'axe z). (e) Mode d'élongation antisymétrique (selon l'axe z).
On peut montrer que les états propres du système s'écrivent \(|\ell, m ; n_1, k ; n_2 ; n_3\rangle\), où \(n_1\), \(n_2\) et \(n_3\) sont des nombres entiers associés aux oscillateurs harmoniques correspondant aux trois modes de vibration, \(k\in\{-n_1, -n_1+2, \cdots, n_1\}\) correspond au moment cinétique de la molécule autour de son axe, tandis que \(\ell\) et \(m\) sont les nombres quantiques habituels associés au moment cinétique total. L'énergie s'écrit alors \[ E_{\ell, n_1, k, n_2, n_3} = (\ell(\ell+1)-k^2)\hbar B + (n_1+1)\hbar\omega_1 + (n_2+1/2)\hbar\omega_2 + (n_3+1/2)\hbar\omega_3, \] où \(B/(2\pi)\approx~12\mbox{ GHz}\) est la constante de rotation de la molécule, que l'on peut calculer à partir de son moment d'inertie. Le mode d'élongation symétrique n'est pas directement couplé à la lumière car, par symétrie, son dipôle est toujours nul. Le mode d'élongation antisymétrique, de fréquence \(\omega_3\), se situe juste au dessus du spectre d'émission de la Terre, et n'est donc pas pertinent dans le contexte du réchauffement climatique. Il ne reste donc que les modes de torsion, dont la fréquence \(\omega_1\) est proche du maximum du spectre d'émission de la Terre. La symétrie implique que le rayonnement infrarouge peut induire une transition de l'état de vibration fondamental \(|\ell, m ; 0, 0 ; 0, 0\rangle\) vers l'état excité \(|\ell+\Delta \ell, m ; 1, \pm 1 ; 0, 0\rangle\) avec la règle de sélection \(\Delta \ell = -1, 0\mbox{ ou }1\). Lorsque le moment cinétique total est inchangé (\(\Delta \ell = 0\)), la variation d'énergie est exactement égale à \(\hbar \omega_1\), ce qui donne lieu à une raie d'absorption étroite à la fréquence \(\omega_1\). Ce pic d'absorption est connu sous le nom de branche Q du spectre ro-vibrationnel. La branche R (\(\Delta \ell = 1\)) correspond au cas où le moment cinétique total de la molécule augmente de \(\hbar\), ce qui entraîne une augmentation de l'énergie cinétique de rotation et donc une fréquence d'absorption décalée de \(((\ell+1)(\ell+2)-\ell(\ell+1))\hbar B = 2(\ell+1)\hbar B\), ce qui donne une série de raies d'absorption du côté haute énergie de la branche Q. Inversement, la branche P (\(\Delta \ell = -1\)) correspond au cas où le moment cinétique de la molécule diminue de \(\hbar\), ce qui se traduit par une diminution de l'énergie cinétique de rotation et donc une fréquence d'absorption décalée de \(((\ell-1)\ell-\ell(\ell+1))\hbar B = - 2\ell\hbar B\), ce qui donne une série de raies d'absorption du côté basse énergie. Ces trois branches donnent le spectre d'absorption représenté Fig. 3, qui peut être obtenu à l'aide de l'applet en annulant la constante de couplage \(\Omega\).

Fig. 3: Spectre d'absorption du CO2 (en rouge) dans le cadre de l'approximation harmonique (\(\Omega = 0\)).
En échelle semi-logarithmique, il en résulte un spectre à peu près parabolique en raison du facteur de Boltzmann régissant le nombre d'occupation des niveaux d'énergie de rotation, combiné au fait que l'énergie cinétique de rotation \(\ell(\ell+1)\hbar B \approx \ell^2 \hbar B\) varie à peu près comme \(\ell^2\) pour de grandes valeurs de \(\ell\).

Cependant, pour interpréter l'ensemble du spectre, il est nécessaire d'approfondir notre analyse. Tout d'abord, à la température de l'atmosphère \(T = 288\mbox{ K}\), le niveau vibrationnel \(n_1=1\) a une population de quelques pourcents, de sorte que les transitions infrarouges vers le niveau supérieur \(n_1 = 2\) sont possibles. De plus, la décomposition du mouvement vibrationnel en oscillateurs harmoniques indépendants n'est qu'une première approximation. Une description plus précise doit tenir compte d'un couplage anharmonique \(\hat W = \alpha \hat \zeta \hat r^2\), où \(\zeta\) représente la coordonnée associée au mode d'élongation symétrique et \(r\) représente la coordonnée associée au mode de torsion. Par symétrie, on peut montrer que \(\hat W\) ne couple que les états ayant des valeurs identiques de \(\ell\), \(m\) et \(k\). L'élément de matrice en résultant s'écrit \[ \hbar \Omega = \langle\ell, m; 2, 0; 0; 0|\hat W |\ell, m; 0, 0; 1; 0\rangle. \] Ce couplage anharmonique est exacerbé par le fait que les états \(|\ell, m ; 0, 0 ; 1 ; 0\rangle\) et \(|\ell, m ; 2, 0 ; 0 ; 0\rangle\) ont presque exactement la même énergie en raison de la coïncidence \(\omega_2 \approx 2\omega_1\), propriété connue sous le nom de résonance de Fermi [4]. En supposant que \(\omega_2 = 2\omega_1\), la théorie des perturbations au premier ordre donne les deux états propres suivants \[ |\pm\rangle = \frac{|\ell, m; 2, 0; 0; 0\rangle\pm|\ell, m; 0, 0; 1; 0\rangle}{2}, \] avec un clivage de \(\pm \hbar \Omega\). Ceci peut être visualisé dans le diagramme d'énergie en ajustant la valeur de \(\Omega\), ce qui entraîne l'apparition de deux nouveaux pics d'absorption aux fréquences \(\omega_1\pm\Omega\), ainsi que les branches P et R associées. Un effet similaire se produit au niveau vibrationnel \(n_1=3\), avec cette fois-ci l'élément de matrice \[ \hbar \Omega^\prime = \langle\ell, m; 3, \pm1; 0; 0|\hat W |\ell, m; 1, \pm1; 1; 0\rangle = \sqrt{2}\hbar \Omega. \] Le clivage en résultant fait apparaître de nouvelles bandes d'absorption correspondant aux transitions du niveau \(n_1=2\) vers \(n_1=3\), avec notamment les deux transitions de fréquences \(\omega_1\pm(\Omega+\Omega^\prime)\). Ce modèle simple nous permet de retrouver un spectre d'absorption de forme triangulaire, en excellent accord qualitatif avec le spectre réel du CO2 représenté Fig. 1 (à condition de choisir \(\Omega/(2\pi) = 1.5\mbox{ THz}\)).
For a more detailed description of the absorption spectrum of carbon dioxide, you can complete the exam taken in 2024 by students from Ecole Polytechnique in the advanced quantum physics class (or jump directly to the worked solutions).
The above applet shows the vibrational energy levels of CO2 (left) and the resulting absorption spectrum (right). Only the bending mode, of frequency \(\omega_1\), and the symmetric stretching mode, of frequency \(\omega_2\), are taken into account. The bending mode can be described by a two-dimensional harmonic oscillator. As the resulting energy levels are degenerate, a second quantum number (here \(k\), the angular momentum along the molecular axis) is required to describe the eigenstates of the system. Using the mouse in the left panel, you can select a specific transition and highlight its corresponding contribution to the absorption spectrum. The toolbar allows to adjust the frequency \(\omega_2\) of the symmetric stretching mode, the anharmonic coupling constant \(\Omega\) and the temperature \(T\). While the symmetric stretching mode is not directly optically active, its mixing with the bending mode plays a crucial role in the overall shape of the absorption spectrum. As shown in the simulation, the maximum mixing is achieved when \(\omega_2\approx 2 \omega_1\), a condition known as a Fermi resonance. This condition is almost exactly fulfilled in actual CO2, which gives rise to the unique triangular shape of the absorption spectrum - a feature of high importance for the climatic impact of CO2.

CO2 and climate

Unlike the claim of some climate-change deniers, the atmospheric absorption of CO2 is not going to "saturate" anytime soon. While it is true that infrared radiation at the exact frequency \(\omega_1\) of carbon dioxide's bending mode is already totally absorbed, this statement is not true for frequencies in the wings of the extremely broad absoption spectrum of CO2, whose concentration still impacts the atmosphere transmission in the infrared. In fact, the radiative forcing of CO2 is well known to scale as the logarithm of its concentration in the atmosphere [1-3]. One of the reasons for this remarkable law is the unique triangular shape of the absorption spectrum in the vicinity of the bending mode frequency, as shown in Fig. 1. Thus, multiplying the concentration by a given factor simply increases by an amount proportional to this factor's logarithm the region of the infrared spectrum blocked out by the atmosphere, hence the logarithmic law.

Fig. 1: Absorption spectrum of CO2 in semi-logarithmic scale, computed using the Radis package based on the HITRAN database (atmospheric pressure, \(T = 288\mbox{ K}\), concentration 426 ppm).
It is interesting to understand how quantum mechanics explains this unique absorption spectrum of CO2. First, as any molecule in the gas phase, CO2 rotates at different well-defined quantized frequencies. When a photon is absorbed, the molecule angular momentum can change by \(\pm\hbar\), the angular momentum carried by the photon. The resulting change in rotational kinetic energy means that the photon frequency can be slightly detuned from \(\omega_1\). This explains the series of narrow lines on both sides of the vibration frequency, the parabolic shape resulting from the Boltzmann factor governing the population of the different rotational levels (as you can check by changing the temperature in the applet). Second, CO2 has the remarkable property that the second harmonic of the bending mode frequency (20.0 THz) is almost exactly resonant with the symmetric stretching mode (40.1 THz). This property, first identified in CO2 by Enrico Fermi in 1931 [4], is known as a Fermi resonance. The mixing between the bending and stretching mode that results from this resonance splits the degeneracy and gives rise to a series of satellite absorption lines shifted away from the main absorption peak. This combination of rotational lines and Fermi resonance results in the triangular shape shown in Fig. 1, and a more than twofold increase in radiative forcing due to the Fermi resonance alone [5]. Using the applet, you can check how moving away from the Fermi resonance reduces the mixing and results in a less efficient absorption spectrum. A full understanding of the climatic impact of CO2 additionally requires the use radiative transfer models of the atmosphere [6-9].

Theoretical background

Carbon dioxide is a linear triatomic molecule composed of two oxygen atoms (isotope 16) located on either side of the central carbon atom (isotope 12), as shown in Fig. 2(a). Since the nuclear spins of the considered isotopes are zero and the molecule is in its electronic ground state, only the motion of the nuclei needs to be taken into account. This motion can be decomposed into a rotational motion, corresponding to the orientation of the molecule in space, and a vibrational motion. The vibrational motion can be decomposed into four vibrational modes, which (as a first approximation) can be considered as independent harmonic oscillators. These modes are the bending modes, shown in Fig. 2(b) and (c), of frequency \(\omega_1/(2\pi)\approx20\mbox{ THz}\), the symmetric stretching mode, shown in Fig. 2(c) and of frequency \(\omega_2/(2\pi)\approx40.1\mbox{ THz}\), and the asymmetric stretching mode, shown in Fig. 2(e), of frequency \(\omega_3/(2\pi)\approx 70\mbox{ THz}\).

Fig. 2: (a) Equilibrium structure of the CO2 molecule. (b) Bending mode along the x axis. (c) Bending mode along the y axis. (d) Symmetric stretching mode (along the z axis). (e) Antisymmetric stretching mode (along the z axis).
It can be shown that the eigenstates of the systems can be written as \(|\ell, m; n_1, k; n_2; n_3\rangle\), where \(n_1\), \(n_2\) and \(n_3\) are integer numbers associated with the three harmonic oscillators corresponding to the vibrational modes, \(k\in\{-n_1, -n_1+2, \cdots, n_1\}\) corresponds to the angular momentum of the molecule around its axis, while \(\ell\) and \(m\) are the usual quantum numbers associated with the total angular momentum. The energy then reads \[ E_{\ell, n_1, k, n_2, n_3} = (\ell(\ell+1)-k^2)\hbar B + (n_1+1)\hbar\omega_1 + (n_2+1/2)\hbar\omega_2 + (n_3+1/2)\hbar\omega_3, \] where \(B/(2\pi)\approx~12\mbox{ GHz}\) is the rotational constant of the molecule, which can be computed from ifs moment of inertia. The symmetric stretching mode is not directly coupled to the light as, by symmetry, it dipole is always zero. The antisymmetric stretching mode, of frequency \(\omega_3\), lies just beyond the high-frequency tail of the Earth emission spectrum, and is thus not relevant in the context of global warming. This leaves only the bending mode, whose frequency \(\omega_1\) is close to the maximum of the Earth emission spectrum. Symmetry implies that infrared radiation can induce transition from the ground vibrational state \(|\ell, m; 0, 0; 0, 0\rangle\) to the excited state \(|\ell+\Delta \ell, m; 1, \pm 1; 0, 0\rangle\) with the selection rule \(\Delta \ell = -1, 0\mbox{ or }1\). When the angular momentum is unchanged (\(\Delta \ell = 0\)), the change in energy is exactly equal to \(\hbar \omega_1\), giving rise to a narrow absorption line at frequency \(\omega_1\). This absorption peak is known as the Q-branch of the ro-vibrational spectrum. The R-branch (\(\Delta \ell = 1\)) corresponds to the case where the angular momentum of the molecule increases by \(\hbar\), resulting in a higher rotational kinetic energy and therefore a resonance frequency shifted by \(((\ell+1)(\ell+2)-\ell(\ell+1))\hbar B = 2(\ell+1)\hbar B\), yielding a series of absorption lines on the high-energy side of the Q-branch. Conversely, the P-branch (\(\Delta \ell = -1\)) corresponds to the case where the angular momentum of the molecule decreases by \(\hbar\), resulting in a smaller rotational kinetic energy and therefore a resonance frequency shifted by \(((\ell-1)\ell-\ell(\ell+1))\hbar B = - 2\ell\hbar B\), yielding a series of absorption lines on the low-energy side of the Q-branch. This results in the absorption spectrum shown in Fig. 3, which can be obtained using the applet with the coupling constant \(\Omega\) set to zero.

Fig. 3: Absorption spectrum of CO2 (red) in the harmonic approximation (\(\Omega = 0\)) computed using the applet.
In semi-logarithmic scale, this results in a roughly parabolic spectrum due to the Boltzmann factor governing the occupation number of the rotational energy levels, combined to the fact that the rotational kinetic energy \(\ell(\ell+1)\hbar B \approx \ell^2 \hbar B\) scales roughly as the square of the angular momentum, for large values of \(\ell\).

However, this is not the end of the story. First, at the temperature of the atmosphere \(T = 288\mbox{ K}\), the vibrational level \(n_1=1\) has a population of a few percents, so that infrared transitions to the higher level \(n_1 = 2\) are possible. Second, the decomposition of the vibrational motion into independent harmonic oscillators is only an approximation. A more accurate description needs to account for an anharmonic coupling \(\hat W = \alpha \hat \zeta \hat r^2\), where \(\zeta\) represents the coordinate associated with the symmetric stretching mode and \(r\) represents the coordinate associated with the bending mode. By symmetry it can be shown that \(\hat W\) couples only states with identical values of \(\ell\), \(m\) and \(k\). The resulting matrix element reads \[ \hbar \Omega = \langle\ell, m; 2, 0; 0; 0|\hat W |\ell, m; 0, 0; 1; 0\rangle. \] This coupling is exacerbated by the fact that states \(|\ell, m; 0, 0; 1; 0\rangle\) and \(|\ell, m; 2, 0; 0; 0\rangle\) have almost exactly the same energy due to the coincidence \(\omega_2 \approx 2\omega_1\), known as a Fermi resonance [4]. Assuming \(\omega_2 = 2\omega_1\), perturbation theory at first order yields the two eigenstates \[ |\pm\rangle = \frac{|\ell, m; 2, 0; 0; 0\rangle\pm|\ell, m; 0, 0; 1; 0\rangle}{2}, \] with a splitting of \(\pm \hbar \Omega\). This can be visualized in the energy diagram by setting the value of \(\Omega\), resulting in the appearance of two new absorption patterns at frequencies \(\omega_1\pm\Omega\), including all rotational P, Q and R branches. A similar effect occurs at the higher vibrational level \(n_1=3\), due to the matrix element \[ \hbar \Omega^\prime = \langle\ell, m; 3, \pm1; 0; 0|\hat W |\ell, m; 1, \pm1; 1; 0\rangle = \sqrt{2}\hbar \Omega. \] The associated splitting results in new absorption lines, including two at frequencies \(\omega_1\pm(\Omega+\Omega^\prime)\). This explains the triangular spectrum finally obtained, in excellent qualitative agreement with the actual spectrum of CO2 shown in Fig. 1.

References


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