Modes de vibration d'une molécule

Molécule

Mode

Amplitude

Cette applet permet de visualiser le mouvement vibrationnel classique de quelques molécules. De manière générale, on peut caractériser la position des \(N\) atomes d'une molécule polyatomique à l'aide de \(3N\) nombres, ce qui correspond à \(3N\) degrés de liberté. Toutefois, quand on parle des vibrations d'une molécule, on ne s'intéresse ni à la position de son centre de masse (ce qui correspond à 3 degrés de liberté) ni au mouvement de rotation de la molécule. Ce dernier est décrit par les 3 angles d'Euler dans le cas d'une molécule non linéaire (comme H₂O) ou par seulement deux angles dans le cas d'une molécule linéaire (comme CO₂) puisque dans ce dernier cas la rotation de la molécule autour de son axe n'est pas significative (car aucun atome ne se déplace lors d'une telle rotation). Le nombre de degrés de liberté restant, associé au mouvement de vibration de la molécule, est donc égal à \(3N-6\) (resp. \(3N-5\)) pour une molécule non linéaire (resp. linéaire). On peut montrer que dans le cas de vibrations de faible amplitude, on peut décomposer ce mouvement de vibration en autant d'oscillateurs harmoniques indépendants qu'il y a de degrés de liberté. C'est ce qu'on appelle les modes normaux.
Ainsi une molécule diatomique comme le monoxyde de carbone (CO) aura \(3\times2-5 = 1\) mode de vibration, correspondant à un mouvement d'élongation.
Une molécule linéaire comportant 3 atomes comme le dioxyde de carbone (CO₂) aura \(3\times3-5 = 4\) modes de vibration. Pour le CO₂, on peut identifier deux modes de torsion dégénérés (correspondant à une même fréquence), un mode d'élongation symétrique et un mode d'élongation antisymétrique.
Enfin, une molécule non-linéaire comportant 3 atomes comme l'eau (H₂O) aura \(3\times3-6 = 3\) modes de vibration, à savoir un mode de torsion, un mode d'élongation symétrique et un mode d'élongation antisymétrique.
Le mouvement représenté ici est ralenti d'un facteur \(2\times10^{13}\). Par exemple, le mode de torsion du CO₂ associé à une fréquence de 20 THz sera représenté ici avec une fréquence apparente de 1 Hz, tandis que le mode d'élongation symétrique de la molécule d'eau donnera lieu à une fréquence apparente légèrement supérieure à 5 Hz. Lorsqu'on combine l'ensemble des modes, on obtient un mouvement d'apparence chaotique mais qui n'est que la superposition de 3 modes sinusoïdaux.
En mécanique quantique, on pourra écrire l'hamiltonien du système comme la somme sur les différents modes d'oscillateurs harmoniques indépendants, soit \[ \hat H = \sum_n \hbar \omega_n \left( \hat a^\dagger_n \hat a_n + \frac{1}{2}\right). \] Toutefois, les choses se compliquent si on prend en compte le mouvement de rotation de la molécule ainsi que le couplage entre les différents modes de vibration, comme on pourra s'en rendre compte dans le cas du CO₂.

This applet allows you to visualize the classical vibrational motion of a few molecules. In general, the positions of the \(N\) atoms in a polyatomic molecule can be described using \(3N\) real numbers, corresponding to \(3 N\) degrees of freedom. However, when discussing molecular vibrations, we are not concerned with the position of the center of mass (which accounts for 3 degrees of freedom), nor with the rotational motion of the molecule. The latter is described by the 3 Euler angles in the case of a non-linear molecule (such as H₂O), or by only two angles in the case of a linear molecule (such as CO₂), since in the latter case, rotation around the molecular axis is not significant (as no atom is displaced during such a rotation). The remaining degrees of freedom, associated with the vibrational motion of the molecule, therefore amount to \(3N-6\) (resp. \(3N-5\)) for a non-linear (resp. linear) molecule.
It can be shown that in the case of small-amplitude vibrations, this vibrational motion can be decomposed into as many independent harmonic oscillators as there are vibrational degrees of freedom. These are called normal modes.
Thus, a diatomic molecule such as carbon monoxide (CO) will have \(3 \times 2 - 5 = 1\) vibrational mode, corresponding to a stretching motion.
A linear molecule with three atoms such as carbon dioxide (CO₂) will have \(3 \times 3 - 5 = 4\) vibrational modes. For CO₂, we can identify two degenerate bending modes (corresponding to the same frequency), one symmetric stretching mode, and one antisymmetric stretching mode.
Finally, a non-linear molecule with three atoms such as water (H₂O) will have \(3 \times 3 - 6 = 3\) vibrational modes, namely one bending mode, one symmetric stretching mode, and one antisymmetric stretching mode.
The motion represented here is slowed down by a factor of \(2 \times 10^{13}\). For example, the bending mode of CO₂ associated with a frequency of 20 THz is shown here with an apparent frequency of 1 Hz, while the symmetric stretching mode of the water molecule will appear at a frequency slightly higher than 5 Hz. When all modes are combined, the resulting motion appears chaotic, but it is actually just the superposition of three sinusoidal modes.
In quantum mechanics, the Hamiltonian of the system can be written as a sum over the different modes, modeled as independent harmonic oscillators: \[ \hat H = \sum_n \hbar \omega_n \left( \hat a^\dagger_n \hat a_n + \frac{1}{2}\right). \] However, things become more complicated when taking into account the rotational motion of the molecule, as well as the coupling between the different vibrational modes, as can be seen in the case of CO₂.